新能源鋰離子電池失效分析及解決方案
發布日期:2023-07-07 瀏覽次數:53
摘要鋰電池在使用或儲存過程中會出現一定概率的失效, 包括容量衰減(跳水)、循環壽命短、內阻增大、電壓異常、析鋰、產氣、漏液、短路、變形、熱失控等, 嚴重降低了鋰電池的使用性能、一致性、可靠性、安全性。對鋰電池失效進行準確診斷并探究其失效機理是鋰電池失效分析的主要任務, 對鋰電池性能提升和技術發展也具有深遠意義。
新能源汽車安全失火(熱失控)原因分析
動力電池熱失控,指的是蓄電池內部溫度和電流發生一種累積的互相增強的化學和物理反應而引起的電池損壞的現象。俠義的熱失控指的是電芯,廣義的熱失控主要指的是PACK。
引起動力電池熱失控的因素比較多,包括內部因素和外部因素。
內部因素—電池高比能化
· 電池尺寸設計
方形電池/圓柱電池—厚度/直徑增加,散熱就會下降;高度增加,電解液就會出現貧富液。軟包電池—高度和寬度方向增加(鋁塑膜厚度無法增加),會使電解液浸潤性不好,死區和析鋰可能性增大。
· 電池關鍵材料選擇
正極材料—國內:三元材料NCM(111→523→622/613→811),克容量逐漸增加,結構/熱穩定性逐漸降低,過渡金屬溶出情況加劇,尤其是811;國外:三元材料NCM(111→523→622)→NCMA(高鎳8系)/NCA,隨著Ni含量增加,容量越高,循環穩定性下降,熱穩定性下降,過渡金屬溶出嚴重,催化產氣!
負極材料—石墨→硅碳復合材料(420→600→730mAh/g等),容量越高,硅或氧化亞硅材料越多,極片膨脹率越大,和電解液間的副反應越多,內阻增大!
隔膜—25μm→12μm+雙面涂1.5μm(Al2O3→7μm+雙面涂1.5μm(Al2O3)
→7μm+單面涂1.5μm(Al2O3) 隔膜越來越薄,安全風險變大!
內部因素—析鋰
析鋰大多數分為低溫析鋰和快充析鋰,快充不僅包括高電溫下過流,也認為是是一定的快充狀態,因為在高電溫下是不能過流的,過流會出現一定的問題。很多析鋰讓你看到的時候它已經存在,其實在內部已經朝外長,表層的石墨已經發生破壞,這個電池本身附近有一定的衰減了。
析鋰后電池的副反應增多,容易產生氣體導致電池脹氣
所有的電池都會析鋰,會導致發生反應形成碳酸鋰、氟化鋰等這些非導電性和非導電子和導離子的物質,這個缺點定位慢性病,它是長期的過程,慢慢的去把內部增大積累點電壓及內阻,而久之出現堆積、熱聚集等現象,慢慢的灼穿隔膜,形成微短路導致電池單體間出現壓差,若及時發現并報警會免于電池熱失控。
整體解決方案之逆向分析
從電池外觀觀察及電位調整—氣體抽取—電解液離心抽出—電池解體—單電極評價—非大氣暴露分析技術的整個逆向分析流程,來確認電池的安全狀態及做出相應的解決方案。
外觀觀察及電位調整 材料批次的穩定性→電池性能的穩定性因素之一
電池性能初探(電化學分析)通過電池充放電、電池直流、交流內阻的測定來直觀的分析電池老化品和新品內阻變化情況和正負極材料的老化程度。
電池內部缺陷初探 主要分為CT測試及微觀測試;通過CT測試觀察電池內部微宏觀缺陷:工藝缺陷(對齊度、極卷變形等),微觀測試電極材料脫嵌鋰、電池產氣、SEI膜生長等變化。
熱安全分析
加速量熱儀分析:在一絕熱環境中,測試電池在不同的充放電制度下,電池內部由于化學、電化學等的復雜反應導致電池的溫度變化情況。新品和老化品的發熱量(-40~65℃)、導熱系數、熱失控溫度、比熱容變化;正負極材料與電解液間的熱反應
導熱系數的測定
電池熱穩定性變化因素
電池性能初探 測試電池是否還具備一致性并且篩選、熱管理設計、確認電池選型(不同的體系的熱失控溫度)等。
電池氣體采集與分析解析 把電池放到所有的密閉墻體里,通過氣體看下不同狀態下的氣體組成及氣體的量,從而分析是否合理及電解液副反應推斷及如何優化等。
電池電解液分析 電解液全生命周期內(組成、密度、粘度、電導率、酸度、水分)在不斷的變化,需要合理化優化,小電流多充降低快充方式。
電池內部溫度分布 獲取充放電過程不同部位的溫度及熱管理過程中不同部位溫度降溫情況
電池三電極分析 通過電池第三極的植入來分析電池正負極極化電位與阻抗變化及匹配性、電解液的篩選、電池逆向分析電池性能劣化解析。
電池表斷面組成分析 通過SEI膜的厚度預測電池的壽命,主要分析方向為:SEI膜組成、SEI膜生長機理、負極表面沉積、金屬價態、正極過渡金屬價態及比例分析。
整體解決方案只正向分析
正負極材料· 通過材料、極片、不同循環次數、不同SOC的表斷面形貌來分析;
· 通過表面過渡金屬及顆粒劣化情況分析;
· 通過充放電循環、倍率充放電、高低濫、濫用實驗來分析電化學性能;
隔膜· 水分分析(涂覆膜);
· 表斷面形貌的缺陷點、涂層厚度、涂層均勻度;
· 通過表斷面形貌、機械性能、孔隙率、分子量、組成等特點進行競品分析;
電解液· 通過電解液收集、組成、電導率、粘度、酸度、水分等特點進行競品分析;
結語
從現象到原因的逐層分析表明,電池失效有其根本原因,也有表面原因。某一個因素又可能由多種原因造成,需要用對應的方法和技術手段排除次要原因或者無關原因,從而找到主要原因,最終定位到根本原因,例如某種設計缺陷。對失效根本原因作出針對性的改善,才能真正提升產品安全性。